めっきミニ講座

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めっきの機器分析法

原子吸光光度計

原子吸光光度計測定イメージ試料を解離して原子化し、原子蒸気をつくり、その原子蒸気中にある原子を基底状態から励起させる波長の光を通過させると、原子蒸気中の原子の数に応じて吸光が起こります。原子吸光法は、この吸光量から試料濃度を求めます。試料中の特定元素の定性および定量に用いられます。
原子吸光法は吸光光度法と原理的には類似していますが、測定対象の化学的形態が異なります。原子吸光法では、溶液中における水分子や配位子との化学結合をすべて切断し、生成する中性原子蒸気による光の吸収を利用しています。
溶液中の化学種は、一般に広い波長範囲の光を吸収します。それに対して基底状態の原子の吸収スペクトルは、幅が非常に狭い線スペクトルです。この分光学的特性により、他元素による吸収スペクトルと重なる可能性が小さくなるために、選択性が非常に良くなります。
このように連続スペクトルを利用する吸光光度法では、タングステンランプ1個で350~800nmに吸収を持つ化学種が測定できます。一方で、線スペクトル を利用する原子吸光法では、原則として各元素に1個の光源を必要とします。また、試料溶液中の目的元素を原子化するには、高温加熱する必要があります。
原子吸光光度計の装置構成は、光源・原子化部・分光器・測光部です。光源は、目的の元素を陰極に用い、不活性ガスとともに封入されたホローカソードランプを 使用します。原子化部は、フレーム法(化学炎)ではバーナーを用います。霧状にした試料・燃料ガスと助燃ガスを混合し、バーナーで燃焼して原子化します。
燃料および助燃ガスには、アセチレン‐空気がよく用いられます。フレームレス法では、黒鉛管に試料を入れ、電流を通じて原子化します。分光器・測光部は、分光光度計と同様のものが用いられます。

  • 原子化部に磁場をかけることにより、偏光とゼーマン効果を応用してバックグラウンド補正を行います。
  • 機器の制御とデータ処理にコンピュータを使用するため、各元素ごとの測定条件をすぐに設定できます。また標準溶液の測定・検量線の作成・試料の測定および濃度の算出が、簡単にできます。

蛍光光度計

分子に光を照射すると、光を吸収したのち、そのエネルギーを光として放出することがあります。これを蛍光と呼びます。この光のスペクトルと強度を測定することにより、試料の性質と濃度を調べることができます。この方法を蛍光分析法といいます。
蛍光分析法の特徴として、

  • 蛍光を出す分子種が比較的限られることから、目的の成分を選択的に検出することができる。(蛍光を出さない物質については化学反応により蛍光物質へ導き分析を行う)
  • 試料が低濃度の場合、吸光分析法に比べて高感度の測定ができる。

以上、2点が挙げられます。

その理由は、吸光分析法が入射光と透過光のわずかな差を検出するのに対して、蛍光分析法ではゼロレベルに対する光量を測定するからである。蛍光スペクトルの形状や強度は、蛍光性分子の周囲の性質(溶液のpH,温度,溶媒の種類共存塩など)により影響を受けることが多いので、分析には注意が必要です。

また高濃度の試料では吸収が大きすぎて励起光が届かなかったり、放射された蛍光が再吸収されたりして、正しいスペクトルが得られない場合もあるので注意が必要です。さらに、蛍光強度は装置によって異なるので、他の装置で測定したデータとは比較できません。蛍光強度は、吸光分析の吸光度とは異なり相対値です。

装置

蛍光光度計の装置構成は、光源・励起側分光器・試料室・蛍光側分光器・検出器および信号処理装置です。光源が安定していないと、正確な蛍光強度が測定できないため、光源には広い波長範囲にわたり強い連続スペクトルの光が得られるキセノンランプが用いられます。
光源から放射された光は、励起光分光器により分光され試料に照射されます。試料セルには4方向が透明なもので、無蛍光の石英セルが一般に用いられます。試料から放射された蛍光は、蛍光側分光器により分光されて、光電子増倍管を使った検出器に入ります。検出器からの出力信号は信号処理装置であるコンピュータに入ります。このコンピュータで機器の制御とデータ処理を行います。

分光光度計

紫外線や波長の短い可視光線を物質に照射すると、その物質を構成している分子または原子の種類・状態によって、固有のエネルギー(波長)を吸収し、あるエネルギー幅をもった励起状態の分子または原子になります。励起分子(原子)はエネルギーを放出して、元の基底状態の分子(原子)に戻ります。このときに生じる光を蛍光と呼びます。この蛍光(同時に励起光も)を測定します。
有機化合物のうち、不飽和脂肪族・芳香族・置換芳香族・複素環式化合物などは、強い蛍光を発するものが多く、これらの研究・分離・定量・構造等の分析に分光光度計が用いられます。

分光光度計とは、分光すなわち、それぞれのエネルギーに対応した振動数に分けられた光と物質との相互作用を解析する装置全般のことですが、多くの場合、その中でも紫外可視分光光度計のことを指します。
紫外可視分光光度計は、分子の電子エネルギー遷移を起こす紫外から可視部 (200nm~780nm) の波長の光を用いて分光吸光分析を行う装置です。分子がこの波長領域の光を吸収すると励起状態に遷移します。この遷移は特定の波長を持った光の吸収に対して起こる、その物質固有のものです。そのため、吸収強度を入射する光の波長に対して測定すれば、物質の性質やその存在量を知ることができます。これを吸光分析法と呼びます。
実際には、試料物質の溶液、あるいはそれに試薬を加えて発色させた溶液に光を当て、その吸光度を測定し、試料中の目的成分の定性・定量あるいは試料物質の構造を調べるものです。この分析法は、肉眼による色の濃さによる比較に始まるので、比色分析法と呼ばれてきましたが、 現在は吸光分析法という表現が一般化しています。

装置

紫外可視分光光度計の装置構成は、光源・分光器・試料室・検出器および信号処理装置です。光源は、紫外領域では重水素ランプ、可視領域ではタングステンランプが用いられます。分光器は光源から出た光を分光し、波長を選択する部分で、回折格子とスリットが用いられます。
試料室には、試料液および対照液を入れる吸収セルと、これを保持するセルホルダーがあり、石英製・ガラス製(可視領域のみ)などが使用されます。光を電気量に変換する検出器には、光電子増倍管やフォトダイオードが使われ、この出力信号を信号処理装置に送ります。信号処理装置は、現在コンピュータになっており、これで機器の制御も行います。

赤外分光光度計

赤外分光光度計は、分子の振動エネルギー遷移のうち、双極子モーメントの変化を起こす遷移に基づく光の吸収を測定する装置です。分子振動には、伸縮振動と 変角振動とがあり、振動エネルギー準位の遷移は、波長が1~100mmの範囲の、赤外線と呼ばれる電磁波の吸収によって起こります。
振動エネルギーの遷移に伴って分子の回転エネルギーの遷移も起こるので、吸収スペクトルは吸収帯として現われ、この吸収帯の位置は波数(単位はcm-1、kayser、振動数を光速度で割ったものに相当する)で表されます。

装置

赤外分光光度計には、回折格子による分散型分光法を用いたものと、干渉計によるフーリエ分光法を用いたものとがあります。通常、4,000~400cm-1(波長 2.5~25μm)の範囲の透過度を測定しています。

分散型赤外分光光度計

分散型赤外分光光度計の装置構成は、光源・試料室・分光器・検出器・記録計です。光路はすべて赤外光に透明な材質を使用しています。光源にグローバー(炭化珪素)を、検出器には熱電対を用いています。

フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)について

この装置は、固定鏡・移動鏡・ビームスプリッターからなるマイケルソン二光束干渉計であり、干渉波形(インターフェログラム)を得るもので分光器は持っていません。試料を通過したインターフェログラムをフーリエ変換法を用いてソフト的に分光を行ない、吸収スペクトルが得られます。
赤外線を分子に照射すると,分子を構成する原子間の振動エネルギーに相当する赤外線を吸収します。この吸収度合いを調べることによって、化合物の構造推定や定量を行うのが赤外分光法です。
赤外分光法を行う装置として、初期から最近まで主流だったのが、回折格子を用いた分散型赤外分光光度計です。その後、技術の進歩とともに、レーザ光による波 数モニタ・移動鏡を有する干渉計・コンピュータによる電算処理部を有するフーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)が現在の主流となっています。
フーリエ変換赤外分光光度計は、分散型赤外分光光度計に比べ高分解能で、波数精度・波数再現性がきわめて高く、積算回数を増やすことによりS/Nの向上が図れるなど、多くの利点があり、タンパク質などの生体物質の水溶液試料の測定もできます。
簡単な化合物でも非常に複雑な赤外吸収スペクトルを示すことから、物質の同定に利用できます。また、分子中のある原子団の吸収帯が、分子の他の部分の構造に無関係に生じる事から、構造に関する情報が得られます。
用途は電子・電気・半導体分野の微小パーツ(ICチップなど)上の不具合箇所の定性や、日本薬局方に基づく医薬品定性、犯罪現場に残された塗膜片からの車種 決定、コンビナトリアルケミストリの合成前検討として、ビーズ上の出発物質確認など、さまざまな構造解析・非破壊測定の現場で活用され、高い評価を得てい ます。

試料の作り方

赤外吸収スペクトル測定試料の調整方法には次のようなものがあります。

液膜法
難揮発性の液体試料を、組み立てセルの窓板に1~2滴落とし、窓板で挟んで測定します。試料によっては0.05 ~ 0.5 nmの鉛のスペーサーを用いることがあります。
溶液法
液体あるいは固体の試料を脱水乾燥した溶媒(四塩化炭素、クロロフォルム、二硫化炭素など)に溶かし、液体セルを用いて測定します。液体セルは、試料用と対象セルとが対になります。
ヌジョール法
固体試料をメノウ乳鉢で粉砕し、これに流動パラフィンを1~2滴加えよく混合し、組立セルを用いて測定します。
KBr法
1~2mgの固体試料に200mg程度のKBrの粉末を加え、メノウ乳鉢で細かく粉砕混合し、下図の錠剤成型機を用いて試料をつくります。

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